近年來，由於高級氧化技術可以產生大量活性氧（yǎng）組（zǔ）分 (ROS，如·OH、 SO4、1O2 等)，從而有效促進痕量微汙染物的降解，故而該技術成為降解高風險微量（liàng）有機物的重要手段，而且逐漸成為研究熱點。雖然單（dān）一（yī）的臭氧氧化法能有效去除（chú）不飽和（hé）芳香族和脂肪族化合物，但（dàn）其對飽和有機化合物的去（qù）除率很低。為了高效去除難降解的飽和的持久性有機汙（wū）染物，本文通過選用一種（zhǒng）高性能的催化劑催化臭氧產（chǎn）生更多的活性物質，以達到徹底去除汙染物（wù）的目的。

       錳酸銅(CuMn2O4) 尖晶石是一種密度較大的空心六麵（miàn）體，其晶體結構主要是由Mn4+與Cu2+搭建的（de），還有較少（shǎo）的Mn3+與Cu+增加了（le）結構的缺陷程度。CuMn2O4 可以催化臭氧產生具有氧化（huà）能力強、無選擇性的·OH，從而有效提高臭氧對（duì）水體中難（nán）降（jiàng）解汙染物的去除效果。有研究指出，臭氧（yǎng）與CuMn2O4 的結（jié）合對二苯甲酮-3 的降解有明顯的協（xié）同作用。然而， 在實際使用過程中，CuMn2O4 的密度大、容易團聚、不易分散的特性使其利用率很低。為了提高其利（lì）用（yòng）率（lǜ），需要選用另外一種催化劑進行耦合，彌（mí）補其在使用過程中的缺陷。研究表明，二維層狀碳材料在催化臭氧氧化領域中有很好的效果。因（yīn）為二維層狀碳材料不僅在平麵內（nèi）的熱運輸和（hé）電荷運輸過程中具（jù）有突（tū）出的物（wù）理化學特性，而且與（yǔ）其他材料複合後（hòu）可（kě）以（yǐ）產生良好的（de）耦合（hé）效應（yīng）。石墨（mò）烯/還（hái）原氧化（huà）石墨烯（xī）(rGO) 是其中一種極具吸引（yǐn）力的二維材料，具有卓（zhuó）越的化學穩（wěn）定（dìng）性、導電性和表麵體積比。

       此外（wài），石墨相氮化碳(g-C3N4) 是一種具（jù）有2.7 eV 帶隙的二維非金屬聚合物半導體，在化學、熱（rè）和（hé）光照射過程中具有（yǒu）較好的穩定性。同時，g-C3N4 還是一種有效的催化劑載體，在其中摻雜選（xuǎn）定的（de）雜原子（zǐ）， 通過（guò）電（diàn）荷轉移可以形成（chéng）絡合的複合材料。因（yīn）此， 可以考慮將rGO 和g-C3N4 與CuMn2O4 進行複合，應（yīng）用於（yú）催化臭氧氧（yǎng）化過程中。與大多數親脂性的（de）有機防曬劑不同的是，二苯甲酮-4(BP-4) 是一（yī）種（zhǒng）親水性的紫外線吸收劑，因其（qí）質地更輕、油性更少，被廣泛應用於洗發水、剃須凝膠、止汗劑、化妝品和牙膏等日用品中。但（dàn）是，由於（yú）BP-4 化學穩定（dìng）性好、不易降解，因而被（bèi）認（rèn）為是一種偽（wěi）持久性有機汙染物（wù），越來越受到（dào）人們的關注。在目前的廢水處理領域中常見的水（shuǐ）處理方法並不能將其完全（quán）去除。此外，由於rGO 和g-C3N4 在催化臭氧氧化（huà）過程中對臭氧氧化副產物溴酸鹽有很好的抑製效果，因此，本（běn）研究將rGO 和g-C3N4 與CuMn2O4 複合，來探究他們在催化臭氧氧化過程中對BP-4 的降解（jiě）效果以及溴酸鹽生成的（de）影響。

  1 材料與方法

1.1 實驗原料及儀器

       一水合硫酸錳(MnSO4·H2O，≥99.0%)、三水合硝酸（suān）銅(Cu(NO3)2·3H2O，≥99.0%)、碳（tàn）酸鈉(Na2CO3，≥99.8%)、尿素(CO(NH2)2，99%)、硝酸鈉(NaNO3，≥99.0%)、高錳酸鉀(KMnO4，≥99.0%)、二苯甲酮-4(C14H12O6S，98%)、硫（liú）酸(H2SO4，≥70%)、石墨粉、過氧化氫(H2O2，≥27.5%) 和鹽酸(HCl，38%)。

X 射線衍射儀；比表麵積測試儀；X 射線光電子（zǐ）能（néng）譜（pǔ）儀；高效液（yè）相色譜儀；智能箱式高溫爐；恒溫水浴振蕩器；鼓風幹燥箱；電子天平；pH 計；離子色譜儀；電化學工作站；磁力攪拌（bàn）器；電子掃描（miáo）顯（xiǎn）微鏡。

 1.2 實驗裝置

       催化臭氧氧化的（de）效能實驗采用間歇反應模式進行。反應器為（wéi）圓柱形的玻璃（lí）容器，直徑為6.2 cm，高（gāo）為26.5 cm，有效容積為300 mL。實驗使用北京男女羞羞视频科技有（yǒu）限公司生產的3S-A5 型臭氧發（fā）生（shēng）器(臭氧產量為0~1 g·h−1)，以高純氧氣為氣源，本實驗所用的實（shí）驗裝（zhuāng）置如圖1 所示。實驗中每次處理的水樣為300 mL，所有的溶液均用去離子水配製。臭氧進氣濃度通過臭氧發生器的放電功（gōng）率（lǜ）來調節。在每次實驗開始之前，用純氧進（jìn）行吹掃，並預臭氧化處理。打開臭氧（yǎng）發生器， 調節氣流量為400mL·min−1，臭氧發生器電流（liú）為0.025 A，預熱時間（jiān）為60 min，預臭氧時間為30 min。

1.3 實驗方法

       在反應器中加入290 mL 超純水，O3 曝氣30 min，攪拌器的（de）轉速為800 r·min−1。加入10 mL BP-4母液(反應器（qì）中的濃度是0.084 mmol·L−1(25.91 mg·L−1))；100 μL Br−母液(母液濃度為300 mg·L−1，反應器中的濃度（dù）是100 μg·L−1)，開始反應並計時。在反（fǎn）應時間為0、1、2、5、7、10、15、30 min 時分（fèn）別取樣，並（bìng）使用濃（nóng）度為10 mmol·L−1 的亞硫酸鈉溶液（yè）還（hái）原殘留臭氧；使用0.22 μm 的水係濾膜過濾粉體催化劑後待分析。

1.4 分析方法

       使用X-射線（xiàn）衍（yǎn）射儀(XRD) 對製得的粉體催化劑的礦物組成與結晶結（jié）構進行分析；使用比（bǐ）表麵（miàn）積分析儀對製得的粉末催化劑的比表麵積及表麵孔結構進行表（biǎo）征（zhēng）； 使用X 射線光電子能譜（pǔ）儀(XPS) 表征粉末狀催化（huà）劑中各元素的價態；使用電化（huà）學工作站分析粉末催化劑的阻抗（kàng）。使用掃描電鏡(SEM) 對製得的（de）粉末催化劑進行表觀形貌的分析（xī）。

 2 結論

2.1使用（yòng）兩步煆燒法成功製備出了CuMn2O4/rGO 與CuMn2O4/g-C3N4。通過XRD 表征、BET 比表麵積分析、XPS 分析以及電化學交流阻抗測試分析發現，盡（jìn）管CuMn2O4/g-C3N4 比CuMn2O4/rGO 電子轉移速（sù）率更快、氧空位更多（duō），但是（shì）CuMn2O4/rGO 比（bǐ）CuMn2O4/g-C3N4 的（de）結晶度更高、比表麵積更大、導電性更好。

2.2 通過催化臭氧氧化降解BP-4 的實驗結果表明，rGO 和g-C3N4 的摻入均能有效提升CuMn2O4催化臭氧氧化（huà）降解BP-4 的速（sù）率。但是，二者（zhě）的摻入對於溴酸鹽生成的控製效果（guǒ）有顯著差異。在摻入rGO 後，溴（xiù）酸鹽（yán）的生成量能進（jìn）一步減少；而g-C3N4 的摻入對（duì）溴酸鹽生成的控製效果沒有提升。

2.3進一步比較（jiào）CuMn2O4/rGO 與CuMn2O4/g-C3N4 的結構（gòu）和性能發現（xiàn），rGO 和g-C3N4 摻入CuMn2O4後可（kě）以阻礙了CuMn2O4 的團聚的（de）同（tóng）時，還可以作為一個高導電性的框架，促進（jìn）CuMn2O4 在催化臭氧氧化過程中（zhōng）電子的（de）轉移，此外，由於其具有高導電（diàn）性和（hé）大表麵積而提高了催化效率。綜合考慮2種複合催（cuī）化劑對BP-4 的降解效果與對溴酸鹽的控製效果，CuMn2O4/rGO 更適用於催化（huà）臭氧氧（yǎng）化（huà）。